高鹽廢水處理電滲析和反滲透耦合技術

       高鹽廢水的成分復雜、污染物較多，若不經處理直接排放，對人體健康及周圍環境將造成極大危害。目前，處理處理高鹽廢水的主要方法有院電化學、膜分離技術、蒸發法及離子交換技術、生物法以及不同耦合技術。電滲析耦合反滲透（ED-RO）技術在占地、投資和能耗等方面具有巨大優勢，將其用于對高鹽廢水的處理，符合當前化工企業實現野清潔生產冶的需求。
       在遼寧葫蘆島某化工廠原有生化處理工藝的基礎上，此技術采用以高效電滲析裝置為核心的ED-RO工藝，開發適用于化工行業高鹽水的資源化回收利用新技術，以期為實現化工行業野清潔生產冶提供參考。

 

 

       1、實驗部分

       實驗所用原水為氯醇法環氧丙烷裝置工藝出水，pH為6.5，含鹽量約為51.2g/L，鹽型為氯化鈉，鈣離子、鎂離子、懸浮物含量分別為46.49、6.62、225.4mg/L。
       本研究預處理系統采用管式微濾膜（TMF）與樹脂吸附技術。TMF選用美國POREX公司生產的MME3005601VP管式微濾膜膜裝置，膜元件數量為24支，總膜面積3.36m2，過濾孔徑0.05μm；樹脂采用天津允開001×7型弱酸性陽離子交換樹脂，裝置尺寸D300mm×1650mm，樹脂填充量60L。電滲析裝置為兩級，選用鈦涂釕電極，隔板厚度1mm，日本astom單價離子膜，每級膜面積均為30m2，極室與濃縮室均配有在線pH儀，控制加酸計量泵，維持其正常pH范圍；反滲透裝置選用陶氏反滲透膜SW30HRLE-4040，6芯一級串聯排列，采用南方泵業輕型立式多級離心泵CDLF1-36為反滲透進水泵。

 

       1.1 實驗流程

       實驗流程如圖1所示。

       原水依次泵入TMF、樹脂裝置后，分別去除懸浮物及鈣、鎂等雜質離子后作為一級ED原水，一級ED產生的脫鹽水和濃縮液分別作為RO進水和二級ED進水。二級ED產生的濃縮液進入氯堿工序，二級ED產生的脫鹽水進入臭氧氧化裝置，最終返回原水箱。RO濃縮液經臭氧氧化后返回原水桶，RO產生的淡水可工廠回用等。ED-RO系統啟動時，極水是質量分數為3%的硫酸鈉溶液，濃縮室、脫鹽室和電極室經離心泵獨立循環流動。為得到純度更高的NaCl，ED系統膜片采用單價離子膜。

 

       1.2 分析方法

       鈣、鎂采用EDTA自動點位滴定法，TOC采用德國Elementar vario TOC總有機碳分析儀測定，TDS按照《工業用化學品具有高溶解性的固體和液體水溶性測定》（GB/T27841-2011）中規定的方法進行測定。

 

 

       2、結果與討論

 

       2.1 預處理流程

       原水中的Ca2+、Mg2+、懸浮物經預處理后分別由46.49、6.62、225.4mg/L降至0.02、0.0014、0.23mg/L，達到后續進膜水質要求，減少膜結垢的風險，延長膜運行周期，并大大節約了系統運行成本。

 

       2.2 電滲析濃縮過程

       2.2.1 電壓對電滲析濃縮過程的影響

       考察了電壓對電滲析濃縮的影響，電壓設定為35、40、45、50、55V，兩級電滲析補水流量均設為500L/h，各室循環流量2500L/h，運行參數穩定后，開始取樣，結果見圖2。

       與二級電滲析相比，一級電滲析處理難度較低，因此重點分析二級電滲析出水水質。由圖2可知，隨著電壓的升高，二級電滲析濃縮液含鹽量和硬度逐漸增高，脫鹽水含鹽量逐漸降低。這主要是因為隨著電壓升高，電場力增加，離子遷移速率提高，濃縮液含鹽量逐漸上升，但隨著電壓升高，濃縮液含鹽量的增幅逐漸減低，原因主要有三院一是隨著電壓的升高，穩定電流逐漸升高，各室的產熱反應上升；二是隨著濃縮液和脫鹽水含鹽量差逐漸加大，ED膜的滲透壓逐漸升高，電場力需要克服的阻力提高，電遷移效果減弱；三是隨著ED膜兩側的滲透壓差增大，存在部分水遷移至濃室現象。單價離子膜對于二價離子無法實現完全截留，導致二級濃縮液中鈣鎂含量（相應提高。綜合考慮，當電壓達到50V時，為最佳實驗操作條件，二級電滲析濃室鹽質量濃度達到185.32g/L，鈣、鎂質量濃度分別為74.87、4.2μg/L，懸浮物質量濃度為0.73mg/L，通過補加氯化鈉，達到企業一級精制鹽水標準，可用于氯堿工業；一級電滲析淡水鹽質量濃度為24.8g/L。

       2.2.2 補水流量對電滲析濃縮的影響

       考察了補水流量對電滲析濃縮的影響，補水流量設定為300、400、500、600、700L/h，兩級電滲析電壓均設為50V，各室循環流量2500L/h，運行參數穩定后，開始取樣，結果見圖3。

       由圖3可知，電壓設定為50V，隨著補水流量的增加，系統穩定后二級電滲析濃縮液含鹽量和鈣鎂濃度基本保持不變，但有微弱提升，一級電滲析脫鹽水鈣、鎂及含鹽量均逐漸上升。這主要是因為電壓不變，單位時間離子遷移數量保持不變，濃縮液的含鹽量保持不變，脫鹽水的含鹽量上升。但隨著脫鹽水含鹽量上升，淡室電阻減小，膜兩側滲透壓差降低，電遷移速率微弱增加，濃縮液的含鹽量隨即上升。綜合考慮，最佳補水流量為500L/h，得到鈣、鎂質量濃度分別為3.4、0.4μg/L，懸浮物質量濃度為0.73mg/L，鹽質量濃度為25g/L的一級淡水，將其作為原水，進入反滲透單元中。

 

       2.3 反滲透濃縮過程

       2.3.1 回收率對反滲透濃縮的影響

       保持進水pH為6.5，進水流量為500L/h，投加3mg/L的THY-142型有機膦阻垢劑，考察了回收率對RO濃縮液TDS的影響，回收率設定為40%、45%、50%、55%、60%，運行參數穩定后，開始取樣，結果見圖4。

       由圖4可知，進水流量一定，隨著回收率的升高，RO濃水TDS（隨之增加，但運行壓強（會相應增加，導致系統能耗上升，當回收率為50%，壓強達到3.8MPa，RO濃水含鹽量達到51.3g/L，鈣、鎂質量濃度分別為1.2、0.1μg/L，懸浮物質量濃度為0.04mg/L，反滲透膜可有效截流鈣、鎂及懸浮物雜質，濃水含鹽量與原水水質含鹽量相似，可回至原水箱內。

       2.3.2 進水流量對反滲透濃縮液TDS的影響

       保持進水pH為6.5，投加3mg/L的THY-142型阻垢劑，回收率50%，考察了進水流量對RO濃縮液TDS的影響，設定進水流量為300、400、500、600、700L/h，回收率設為50%，運行參數穩定后，開始取樣，結果見圖5。

       由圖5所示，回收率一定，隨著進水流量的升高，RO濃水TDS含量隨之增加。原因可能為，隨著進水流量的升高，進膜壓強上升，反滲透膜產生壓密效應，導致濃水TDS與進水流量呈正相關。進水流量為500L/h時，反滲透運行壓強達到3.8MPa，RO濃水TDS達到51.2g/L，淡水TDS為10mg/L，TOC為0，達到《城市污水再生利用城市雜用水水質》（GB/T18920-2002），可回用于工廠中水系統。

 

       2.4 長周期運行實驗

       長周期運行實驗結果見圖6。

       由圖6可知，通過長周期運行實驗，進水pH保持為6.5，電滲析操作電壓為50V，補水流量500L/h，各室循環流量2500L/h，當運行時間達到70d左右時，交換膜的表面或內部被堵塞，引起膜電阻增大，使隔室水流阻力升高，濃水含鹽量降低，采用質量分數為2.0%的檸檬酸和0.1%的氫氧化鈉進行化學清洗，膜性能可恢復至正常值的98.5%。反滲透運行壓強保持為3.8MPa，壓降為0.24MPa，投加3mg/L的THY-142型阻垢劑，當運行時間達到60d左右時，反滲透系統壓差明顯升高，產量降低，采用pH=12的氫氧化鈉和質量分數為0.2%的過氧化氫/過乙酸進行化學清洗，膜性能可恢復至正常值的97%，由于反滲透進水為高鹽廢水，回收率達到50%，對膜壽命會造成一定的影響。

 

 

       3、結論

       原水經TMF及樹脂吸附預處理后，在電壓50V，補水流量500L/h，各室循環流量2500L/h操作條件下，經電滲析濃縮，得到二級濃縮液含鹽量達到185.32g/L，鈣、鎂質量濃度分別為74.87、4.2μg/L，懸浮物質量濃度為0.73mg/L，通過補加氯化鈉，達到企業一級精制鹽水標準，可用于氯堿工業；得到鹽質量濃度25g/L，鈣、鎂質量濃度分別為3.4、0.4μg/L，懸浮物質量濃度為0.73mg/L的脫鹽水，經回收率為50%的反滲透處理，得到TDS為10mg/L、不含TOC的淡水，達到《城市污水再生利用城市雜用水水質》（GB/T18920-2002）要求，可回用于工廠中水系統，反滲透濃縮液與二級電滲析脫鹽水各組分與原水相似，可返回原水箱。本研究實現高鹽廢水的資源化利用，并為實際工程的設計提供技術參考。